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文章目录>>>

• 1、聚苯胺的理化性质
• 2、聚苯胺和聚吡咯在酸性溶液中的耐腐蚀性如何?
• 3、聚苯胺的应用
• 4、联苯胺是什么
• 5、聚苯胺纳米纤维是什么？有何用途？
• 6、聚苯胺的性质

聚苯胺的理化性质

聚苯胺的实际合成与结构研究始于20世纪初，英国的Green和德国的Willstatter两个研究小组采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。Willstatter将苯胺的基本氧化产物和缩合产物通称为苯胺黑。而Green分别以H2O2，NaClO3为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，并根据其氧化程度的不同分别命名为全还原式（leucoemeraldine）、单醌式（protoemeradine）、双醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、四醌式即全氧化式（pernigraniline）。这些结构形式及命名有的至今仍被采用。1968年，Honzl用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齐聚物，同年Surville合成了聚苯胺半导体并提出可能的结构形式，而聚苯胺的结构正式为人所认同是在1984年，MacDiarmid提出了聚苯胺可相互转化的4种形式，并认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺均对应于理想模型。中科院长春应化所的王佛松等人通过分析聚苯胺的IR和喇曼光谱，确认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为3：1，MacDiarmid等人据此修正之前的模型，概括出了聚苯胺结构。

聚苯胺掺杂产物的结构，主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模型进行解释。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子。质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关键。本征态的聚苯胺（PAn）是绝缘体，质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电导率提高十几个数量级。掺杂态聚苯胺结构中x表示掺杂程度，由掺杂来决定；y表示氧化程度，由合成来决定；A表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂决定。然而聚苯胺的掺杂过程与其他导电高分子的掺杂不同，通常导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚苯胺

在用质子酸掺杂时，电子数不发生变化。在掺杂过程中H+首先使亚胺上的氮原子质子化，这种质子化使得聚苯胺链上掺杂段的价带上出现了空穴，即P型掺杂，形成一种稳定离域形式的聚翠绿亚胺原子团。亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子上，从而增加体系的稳定性。在外电场的作用下，通过共轭π电子的共振，使得空穴在整个链段上移动，显示出导电性。完全还原型（y=1）的全苯式结构（Leucoemeraldine base）和完全氧化型（y=0）的全醌式结构（Pernigraniline）都为绝缘体，无法通过质子酸掺杂变为导体，在0y1的苯-醌交替结构的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，称为中间氧化态（Emeraldine）。一般来说化学法合成的聚苯胺y=0.5，即聚苯胺链上醌式环与苯式环之比为1：3，电导率最大。

有人用量子化学算出了中间氧化态聚苯胺的结构。各个芳香环均偏离基准面，属于反式构型，是一个不完全的锯齿状线形结构。进一步研究证实，掺杂态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似的构型。 物质的电学性质取决于其能带结构，物质的能带是由各分子或原子轨道重叠而成，分为价带和导带。通常禁带宽度10.0 eV时，电子很难激发到导带，物质在室温下显绝缘性；而当禁带宽度为1.0eV左右时，电子则可通过热、振动或光等方式激发到导带，成为半导体。导电高分子都有一个较长的P-电子共轭主链，因此又称为共轭高分子。P-电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙较小，约为1~3eV，接近于无机半导体中的导带的价带能隙。进行掺杂可使其电导率增加甚至十几个数量级，接近于金属电导率。掺杂来源于半导体化学，是指在纯净的无机半导体材料，如硅、锗或镓中，加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中的空穴和自由电子的分布状态。导电高分子的掺杂不同于无机半导体的掺杂。无机半导体为原子的替代和镶嵌，而导电高分子的掺杂则常伴随着氧化还原过程。对于无机半导体，掺杂剂可以嵌入到其晶格中，而导电高分子经掺杂后主链会发生变形和位移，但掺杂离子不能嵌入主链中去，只能存在于高分子链与链之间。无机半导体掺杂后形成电子和空穴两种载流子；而对于导电高分子，广为接受的载流子形式有孤子（soliton）、极子（polaron）、双极子（bipolaron）等，这些载流子与高分子链上共轭P-电子紧密相关，而掺杂离子是作为对离子存在的。

从掺杂量上来看，导电高分子的掺杂量很大，可达一半以上，而无机半导体的掺杂量极低，仅为万分之几。另外，在导电聚合物中存在脱掺杂过程，掺杂/脱掺杂过程是可逆的，而无机半导体通常无法实现可逆的脱掺杂。聚苯胺的质子酸掺杂聚苯胺与质子酸反应，电导率大大提高，再与碱反应则又变为绝缘状态，即为质子酸掺杂和反掺杂。聚苯胺的掺杂机制同其它导电高分子的掺杂机制不同，那些高分子掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高分子主链上才使链带正电，为维持电中性，阴离子也进。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全氧化型聚苯胺可进行离子注入还原掺杂。全还原型聚苯胺只能进行碘掺杂和光助氧化掺杂。MacDiarmid提出当用质子酸进行掺杂时，亚胺基上的氮原子优先发生质子化，酸中的氢质子与氮原子结合形成价电子离域到大分子结构中形成共轭大P键，使聚苯胺的导电性能提高。

聚苯胺除了质子酸掺杂外，还可以进行光诱导掺杂、离子注入掺杂及电化学掺杂等。光诱导掺杂又称/光助氧化掺杂，是在特定波长的光照射下，使某物质释放质子作为聚苯胺的掺杂剂进行反应。研究表明，该掺杂是聚苯胺涂层在金属表面能发挥防腐作用的原因之一。有人通过紫外光加速VC-MAC（Vinylidene Chloride and Methyl Acrylate）释放质子完成了聚苯胺的光诱导掺杂。而使用离子注入掺杂将K+离子注入全氧化态聚苯胺中可以发生还原掺杂，离子注入区呈现n型半导体特性。当有40keVK+离子束注入后，聚苯胺薄膜的电导率随着剂量的增加而迅速增加。在电极表面发生的共轭高分子的掺杂为电化学掺杂。通过改变电极电位使涂覆在电极表面的聚合物膜与电极之间发生电荷转移，即可完成掺杂过程。电化学掺杂可以实现许多化学掺杂法无法实现的掺杂反应，也可以通过控制高分子与电极之间的电位差来改变掺杂程度，且掺杂与脱掺杂是一个完全可逆的过程，该过程中无需除去任何化学产物。 聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。

不过聚苯胺溶液即使在很低的浓度（5%）下也有较强的凝胶化倾向，在纺丝溶液所需要的高浓度（20%）下，凝胶化倾向变得更加明显。以NMP为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙啶作为凝胶抑制剂,可获得稳定溶液,这是因为二甲基氮丙啶破坏了分子链间的氢键,阻碍了凝胶作用。但这种溶剂价格昂贵，实用性前景不佳。 聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2pH4时，电导率随溶液pH值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当pH2时，呈金属特性，此时掺杂百分率已超过40%，掺杂产物已具有较好的导电性；此后，pH值再减小时，掺杂百分率及电导率变化幅度不大。研究表明，即使用12.0mol/L的盐酸，掺杂百分率也只有46.7%，即分子链中平均每两个氮原子只有不到一个被质子化。

电导率与温度在一定温度范围可认为随着温度的升高其电导率增大。在一定pH值下，随电位升高，电导率逐渐增大，随后达到一个平台。但电位继续升高时，电导率却急剧下降，最后呈现绝缘体行为。扫描电位的变化反映在聚苯胺的结构上，说明聚苯胺表现的状态中，最高氧化态和最低还原态均为绝缘状态，而只有中间的半氧化态呈导电性。

另外，电导率较高的样品温度依赖性较弱，而电导率较低的样品温度依赖性较强。聚苯胺的电导性不仅与主链结构有关，而且与取代基及取代位置有关。苯环上取代的聚苯胺由于取代基增大了苯环间的平面扭曲角，使主链上的P电子定域性增强，致使高分子的电导率降低。而在胺基氮原子上取代的苯胺衍生物电导率和其烷基取代基的长短有关，即取代基越长，产物的分子量越低，在有机溶剂中的溶解度越大，但电导率随之下降。芳香基取代的聚苯胺的电导率高于烷基衍生物的电导率。有人还尝试碳纳米管掺杂聚苯胺，结果表明碳纳米管的掺入可以有效地提高聚苯胺材料的电性能，但对光性能有着相反的影响。 聚苯胺分子主链上含有大量的共轭P电子，当受强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。而且在不同的光源照射下响应非常复杂且非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出高非线性光学特性，可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。

三阶非线性光学效应主要来自载流子自定域而形成的激子传输，并且主要依赖于掺杂度、聚合条件以及主链的构相和取向、共轭长度、取代基种类等，不同的氧化态和掺杂度的聚苯胺具有不同的三阶非线性光学系数。 聚苯胺的表征手段有电导率测量、TG-DTA、XRD、FTIR、UV-vis、XPS、TEM和SEM等。其中，TG-DTA测定复合前后的热稳定性变化，XRD测定复合前后的晶型变化，FTIR测定复合前后的官能团变化，UV-vis可表征NCs结构及PAn掺杂状态的变化，XPS结合能可表征NCs中各元素化学态的变化和掺杂剂对N结合能的影响，TEM和SEM直观显示出NCs的形貌；而根据聚苯胺的特殊功能，又有特殊的表征手段，如通过电化学阻抗谱和阳极极化曲线表征防腐蚀性能，通过循环伏安法表征电极性能，通过磁化系数、电子顺磁共振技术、比饱和磁化强度、SQUID表征磁性能等。各表征手段中，以TEM和SEM的形貌表征最为直观。

聚苯胺紫外光谱图册参考资料。

聚苯胺和聚吡咯在酸性溶液中的耐腐蚀性如何?

1.聚苯胺涂层在酸性溶液中对中碳钢的腐蚀防护效应

在导电聚合物中,因为聚苯胺具有可通过氧化作用或质子酸掺杂而达到调节其导电性的特性,所以聚苯胺在导电聚合物中占有很重要的位置.质子化苯胺的导电性可增加9～10个数量级,但是常规方法合成的聚苯胺只在酸性介质中才具有氧化还原行为,极大地限制了它在实际中的应用,尤其是在生物传感器中的应用.

2 它在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜,其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关.导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构,其电导率可达102～103S/cm,拉伸强度可达50～100MPa

聚苯胺的应用

聚苯胺涂层也指涂料，是采用机械涂膜的方法在金属，如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜，其防腐的机理是使金属钝化，在金属表面形成起保护作用的氧化层，且涂覆适合的涂层可以导致腐蚀电势迁移，从而降低金属的腐蚀速率。而且因其具有原料易得、合成简单、无污染、质量轻等诸多优点，而被认为是新一代环境可接受的高效防腐涂料；但PAn不易加工成型，不溶于常规有机溶剂，且纯聚苯胺对金属的粘结性很差，且价格昂贵，利用率低，在实用化中存在一定的障碍。人们通常把聚苯胺作为防腐涂料的添加剂，使之形成聚苯胺系防腐涂料。聚苯胺涂料按物质的不同分为单一聚苯胺涂料、聚苯胺为底漆的涂料、聚苯胺与传统涂料的共混涂料三类。

1985年，Deberry发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率，其实就是单一聚苯胺涂料，即苯胺在酸溶液通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积得到聚苯胺涂层。但这种方法难以用于较大的金属部件。

聚苯胺为底漆的涂料是指在聚苯胺涂层上涂敷传统聚合物为面漆，与聚苯胺形成复合涂层。它的优点是不需要考虑涂料中聚苯胺的分散性，每一种涂料各自发挥作用。防腐性能则是这些作用的加和，面漆层一般起物理屏蔽作用。美国Los Alamos和NASA的联合研究小组首次发现聚苯胺可作为中碳钢的防腐涂料。

聚苯胺与传统涂料共混涂料是指将聚苯胺粉末与常规涂料成膜物质（如环氧树脂、醇酸树脂等）混合后进行涂敷，可获得聚苯胺共混防腐涂层，此方法是用于研究聚苯胺防腐性能和机理的最多的方法。它不同于聚苯胺为底漆的涂料，涂料的防腐性能是各组分有机相互作用的结果。

聚苯胺除了防腐涂料，还可以用来制备电磁干扰（EMI）屏蔽涂料和抗静电涂料。高分子的导电性使得涂层对裸露的金属区域都能起到钝化作用，而EMI屏蔽的原理是：采用低阻值的导体材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生阻碍其传播的作用，当导电PAn作为导体材料时，可以在一定程度上解决金属导电填料存在的价格昂贵、密度高、容易被氧化或腐蚀等弊端。有人以导电PAn包裹碳基材料为主要导电成分，以热塑性树脂为主要成膜物质制备了EMI屏蔽涂料。

聚苯胺防腐机理尚不明确，科研人员提出了很多理论，包括屏蔽机理、电场机理、双极性涂层机理、吸附机理、阳极保护机理、掺杂剂离子缓蚀机理以及阴极保护机理等。可以肯定的是在氧化态的转变中，聚苯胺的氧化还原电位远高于金属，这是聚苯胺具有金属防腐能力的原因之一。 聚苯胺在环境pH值≥7时具有完全氧化态（LEB）和半氧化态（EB）结构，这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中，只起到一种机械隔离作用，它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式。当金属表面的聚苯胺有缺损时，对该部位不起到保护作用；而当聚苯胺在环境pH值7时，聚苯胺结构发生变化，形成聚苯胺盐（ES）形态，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。这种形态的聚苯胺在金属的防护中不但具有机械隔离作用而且具有一定的催化钝化作用。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层。

有人将聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯的复合涂层材料用于低浓度氨气的探测，根据复合材料的不同电导率可探测氨气的极限浓度在（10~4000）×10-6范围内。而当氮气充入后，复合涂层的电导率和透光率可以迅速恢复到初始状态,从而实现循环使用。 聚苯胺具有储存电荷的能力高、对氧和水稳定性好、电化学性能良好、密度小和有可逆的氧化/还原特性等特点，在复合物电极中既可作为导电基质又可作为活性物质，已被用于高分子锂电池及太阳能电池等的电极材料。用聚苯胺做成的塑料电池不仅重量轻，且库伦效率超过95%，它的理论能量密度可达500W/kg以上，是铅酸电池（184Wh/kg）的数倍。高分子锂电池，即以PAn及PAn复合物作电极材料的锂离子电池，主要是利用PAn复合物在电极反应过程中掺杂/脱掺杂的可逆性来实现氧化还原反应，完成电池的充放电过程，该电池具有很高的能量密度，并突破了传统锂离子电池正极材料的选择面太小的难题。有人通过反胶束法制备了PAn/V2O5纳米纤维，并将其作为锂离子二次电池的阴极材料，对其电化学性能进行了研究。结果表明复合纳米纤维比V2O5纳米纤维具有更佳的循环性能，而用碳材料替代金属锂作为电池负极可取代金属锂在电极上的沉积和溶解反应，避免了在负极表面锂的枝晶化问题，保持了锂电池的高电压、高比能量等优点，还大大提高了电池的循环寿命和安全性能。

高分子太阳能电池的基本机理主要是基于半导体p-n结的光生伏打效应，即在光的照射下，半导体内部产生的电子-空穴对，在静电场的作用下发生分离产生电动势。高分子太阳能电池因为高分子半导体材料易于制备与纯化、容易加工、价格低廉，并可根据需要进行化学修饰、具有高的开路电压、能制作大面积柔性器件等优点。 吸波材料的吸波原理是吸收或衰减入射电磁波，并将电磁能转变成热能或其它形式的能量而耗散掉。聚苯胺是一类电损耗型吸波材料，其吸波性能与其介电常数、电导率等密切相关。其中PAn具有二电子共轭体系，其导电性可以在绝缘体、半导体和金属之间变化，且具有可分子设计和合成、结构多样化、密度小、吸收频带宽、电磁参数可调、易复合加工等特点，避免了磁性金属吸波材料抗老化、耐酸碱能力、频谱特性等性能差的缺点。但PAn链间刚性强，脆性大，将它复合后可加以改善，有人制备了DBSA掺杂PAn/MMTNCs，在2～18GHz范围内具有微波吸收性能，在13～14GHz范围内反射损耗小于-10dB，在13GHz处的最大反射损耗为-10.3dB。美国等已经将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术。还把聚苯胺复合制成具有光学透明性雷达吸波材料，喷涂在飞机座舱盖、精确制导武器的光学透明窗口上，以减弱目标的雷达回波。

但PAn很难同时满足阻抗匹配和强吸收的特点，而将PAn与具有磁损耗吸波性能的磁性粒子复合后却得以实现，比如当纳米NiFe2O4晶体加入到PAn和石蜡的混合体系时，PAn/NiFe2O4和石蜡的复相粉体混合体系在测试频率范围内同时具有一定的介电损耗和磁损耗，并且其混合体系的微波吸收性能高于单独加入PAn时的微波吸收性能。 PAn因具有良好的导电性能，可作为“分子导线”使电子在生物活性物质与电极间直接传递，显著提高生物传感器的响应特性，从而制成无介体的第三代生物传感器，而且通过在合成过程中掺杂不同的阴离子，可以用于检测不同的分析对象。有人通过滴涂法组装了具有选择性多巴胺生物传感器，该生物传感器在中性下可检测出浓度为维生素C浓度1/5000的多巴胺。

还有人把聚苯胺的变色特性用于C辐射的探测，并通过对接受不同剂量辐射的聚苯胺薄膜的紫外-可见吸收光谱测定，确定了辐射剂量与吸收光谱之间的函数关系。 用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很容易调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。有人对纤维进行氧化掺杂，制得的导电纤维的比电阻为1.05×10-2Ωcm。

制备方法主要有熔体纺丝法和原位聚合法。熔体纺丝法主要是采用聚苯胺本体纺丝或将聚苯胺与基体聚合物混合纺丝，其优点是制得的导电聚苯胺纤维有较高的电导率，但聚苯胺在普通溶剂中溶解性很差，可供选择的溶剂极少，因此在实际生产中有很大的限制。

原位聚合法又称现场吸附聚合法，用该法制备聚苯胺导电纤维时，聚苯胺的合成反应是在纤维的表面进行。基本流程是将基质纤维浸渍于苯胺溶液中，然后将带有一定量苯胺单体的纤维放入氧化剂及掺杂酸的反应浴中使苯胺氧化聚合，生成的导电聚苯胺附着在纤维表面。工艺流程分别为：1）漂洗→烘干→表面预处理或不处理→苯胺单体浸泡→聚合吸附→清洗→烘干；2）漂洗→烘干→表面预处理或不处理→氧化剂溶液浸泡→聚合吸附→清洗→烘干。电学稳定性受环境温湿度的影响。一般来说，需在织物的表面涂一层保护膜。其电导率随时间的延长具有衰减性，并且聚苯胺沉积在织物上粗细分布不匀，引起织物电导率不匀。

该法的麻烦之处是必须保证纤维对导电聚苯胺的有效吸附，对于结构疏松或吸水性较好的纤维比较容易，而对于涤纶等结构紧密吸水性差的纤维就很棘手。研究表明，无机酸掺杂聚苯胺导电织物的效果优于大多数有机酸，聚苯胺复合导电涤纶织物的导电性能受洗涤液酸碱度的影响，其中碱性洗涤液使导电性能降低 2 个数量级，酸性洗涤液使导电性能下降 1 个数量级，而且聚苯胺在涤纶织物表面具有良好的附着性，且空气稳定性好，但是盐酸由于分子质量小易发生脱掺杂行为，空气稳定性较差；因此盐酸掺杂聚苯胺的脱掺杂行为是聚苯胺复合导电织物电导率随时间衰减的主要原因。

有意思的是，原位聚合法中有研究表明，不一定是强氧化剂的氧化效果好，因为当采用过硫酸铵等强氧化剂时，氧化非常迅速，低聚物来不及向纤维渗透就进一步聚合并从溶液中沉淀出来。而弱氧化剂有效地控制了苯胺氧化聚合速度，使低聚物有充分的时间向纤维表面及内部迁移。控制氧化速度是保证纤维对聚苯胺有效吸附的关键。同时氧化剂浓度过高也不利于提高纤维的导电性能。 PAn与磁性粒子复合，可实现电、磁性能的复合，又可通过调节各组元的组成和结构实现对复合材料电、磁性能的调节，还可弥补无机磁性材料成型加工困难的缺点，还可以作为定向集热治疗肿瘤的医用材料使用。

PAn具有活性中心，可作为化学修饰膜材料，用贵金属微粒，比如Pd，修饰PAn，可做催化剂使用。这种高催化活性可能来源于PAn与Pd微粒的协同效应。

由于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列或形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。因此聚苯胺在不同氧化态下体积有显著不同，对外加电压有体积响应，可以用于制造人工肌肉。

联苯胺是什么

4,4'-二氨基联苯俗称“联苯胺”，分子式为(C6H4NH2)₂，系联苯的衍生物之一，为IARC第一类致癌物，有强烈的致癌作用，是染料合成的中间体，在染色的棉纺织品中容易超标；该物质还曾用于氰化物的测定。

聚苯胺纳米纤维是什么？有何用途？

聚苯胺是在1834年Runge在水溶液中氧化苯胺得到了难加工的黑绿色的固体，发现这种物质具有染色的功能，称之为苯胺黑。到二十世纪初，Green和Fritzsche等研究了聚苯胺的分子结构，人们对聚苯胺的认识才开始深入。二十世纪六十年代末，Jozefowicz等用过硫酸铵为氧化剂，制备出了电导率为10.0S/cm的聚苯胺。研究结果表明，该聚苯胺具有质子交换、氧化/还原和吸附水蒸汽的能力，并且组装了以聚苯胺为电极的二次电池。遗憾的是这一结果当时未能引起人们的重视。自从1977年，Macdiarmidhe和Shirakawa等发现了聚乙炔薄膜经过碘掺杂后出现导电特性，使人们认识到高分子聚合物并非都是绝缘体，因此导电聚合物的出现使人们开拓了新的研究领域。1985年MacDiarmid及其合作者报导了聚苯胺的质子酸掺杂，才使这种材料被迅速研究和开发[1]。现在已研究出来导电聚苯胺具有较高的电导率、环境稳定性好、合成方法简单，并且其掺杂程度亦可以控制，由于导电聚苯胺合成的复合材料在力学、光学、电学和磁学等方面也显示出许多优异性能，已成为当今高分子化学、物理化学、无机化学和材料科学等多学科交叉的前沿研究领域。 聚苯胺纳米材料作为低维材料，纳米材料的尺寸效应、量子效应等赋予其特异的物理性能和化学性能，因此，聚苯胺纳米材料合成及应用研究已经引起了人们广泛的兴趣，已成为人们研究的热点之一。

聚苯胺的性质

聚苯胺（Polyaniline）一种重要的导电聚合物。

聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于N-甲基吡咯烷酮中。

聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺（Leucoemeraldine碱）不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。

聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。

聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（APS）。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。

聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，因分子内具有大的线型共轭 π电子体系，其自由电子可随意迁移和传递，而成为最具代表性的有机半导体材料。与其他导电聚合物相比，聚苯胺具有结构多样化、耐氧化和耐热性好等特点，同时还具有特殊的掺杂机制。聚苯胺及其衍生物不仅可通过质子酸的掺杂获得良好的导电性，而且可通过加入氧化剂或还原剂来使其骨架中的电子迁移发生改变，即“氧化还原掺杂”。掺杂后，聚苯胺及其衍生物的导电率可提高10个数量级以上，并可改善其在溶剂中的溶解性和加工性能。

自从科学家首次发现用AsF5或I2对聚乙炔进行P型掺杂可获得极高导电率的材料以来，导电高分子已在近年来逐渐发展成一门新型的多学科交叉的研究领域。而经过10多年的研究和试验，聚苯胺树脂的可溶性和加工性方面的研究也已取得了一定的突破。目前，解决导电聚苯胺树脂可溶性主要采取的方法有：功能质子酸掺杂、结构修饰、制备可溶性复合物、制备胶体颗料等。以上方法在不同程度上均可提高聚苯胺在有机溶剂中的溶解度，并进一步提高其成型加工能力。但是大多数有机溶剂都会造成不同程度的环境污染，如果能用水来代替，制成水溶性聚苯胺复合物，不仅有利于环保，也会带来更大的经济效益。因此，近年来水溶性导电聚苯胺已成为人们研究的热点。另外，制备聚苯胺复合物是改善聚苯胺加工性能的主要方法，目前主要采用电化学法和化学氧化法两种工艺。UNIAX公司通过溶液共混的方法制备了一种性能优异的透明导电涂层，透光率达80％，而表面电阻仅为 192Ω，可作为导电玻璃使用。聚苯胺还可以同PET、PVC、PS、PVA、 PA和PMMA等聚合物制成复合膜。如采用原位复合的方法可使PANI在很低的含量下就可具有较高的导电率，这是制备导电聚合物复合材料的一种很有发展前景的方法。

电磁波屏蔽一般是指电磁波的能量被物体表面吸收或反射后而使其传导受阻，电磁波能量衰减程度越大，其屏蔽效果就越好。研究聚苯胺的电磁屏蔽及吸收性能，其导电与介电特性是两个必不可少的参数。随着聚苯胺加工问题的解决，近来以聚苯胺为基础的各种抗静电和电磁屏蔽材料相继问世。如美国UNIAX公司利用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物进行共混，可制备各种颜色的抗静电地板。另外，研究人员还制备了一种透明的聚苯胺基可热固化的涂料。该涂料与聚合物基体具有良好的粘接性能，它不但耐化学腐蚀，而且耐磨损。另外，科学家最近经反复试验制成了一种水溶性聚苯胺水乳液，它可用作防腐和防静电涂料。美国已将导电聚苯胺用于火箭发射平台的防腐蚀涂层，效果很好。日本还制造了一种透明的PANI防静电涂层，并用于 4MB的软盘上，效果非常好。目前美、日、德聚苯胺电磁屏蔽材料的研究均获得了突破性的进展。

本征导电聚合物（ICPS）是一类新型的微波吸收材料，而高导电及高介电常数的聚苯胺在微波频段能有效地吸收电磁辐射。科学家们经反复试验后得出结论，当掺杂态的聚苯胺处于无定形态时，其吸收比率最大。利用聚苯胺吸收微波这一特性，目前国外已将它用作军事上的伪装隐身，法国正在研制一种隐形潜艇，美国则将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术。

随着信息技术的蓬勃发展以及计算机、无线通讯技术的广泛使用，各种频率的电磁波对交通、航空航天、军事等领域的工作产生了不同程度的干扰。为此，一些发达国家和组织相继制定了排除电磁波干扰的国际标准和法规。以聚苯胺为首的包括聚吡咯、聚噻吩等本征导电聚合物在排除电磁波干扰中，发挥了巨大作用。与复合型导电聚合物不同，本征导电聚合物具有相对较高的电导率和介电系数，易于通过化学加工来控制或消除电磁波干扰。而与金属相比，这类材料质轻、有韧性、不易被腐蚀，从而越来越受到人们的青睐。

另外，随着全球经济的迅速发展，环境问题特别是大气污染日益加剧，大气中的各种有害气体不断增多，各国科学工作者已开发出一些相应的气敏材料来检测这些有害气体。聚苯胺薄膜就是利用它能和某些气体发生氧化还原作用，引起掺杂度的改变，进而导致电导率发生明显的变化。利用这一特性，人们可以及时地检测空气中氮氧化物的含量。与NOx不同，H2S是具有还原性的气体。它能使聚苯胺化学传感器的电导率下降。 　一般来自工厂的含有SO2的废气对生物和人类的生存环境均有极大的危害，所以如何及时地检测和控制SO2的排放量对控制环境污染至关重要。实验表明，采用旋转和蒸发法制备的聚苯胺薄膜与SO2作用以后，其电导率明显增加，而且完全可逆，其检测极限可达到2ppm。而新制备的聚苯胺蒸发膜灵敏度更高，它甚至可以检测到0.5ppm的SO2含量。另外，在常温下聚苯胺对NH3也有很高的灵敏度，所以也可以用它来检测空气中NH3的浓度含量。关于聚苯胺树脂用于生物传感器近年来中外也有不少研究。自从酶固定的第一篇报告问世以来，人们已经研究了各种固定酶的方法，但到目前为止，无论是酶固定的稳定性、重现性还是固定方法本身均存在一定的问题。鉴于 PANI导电高聚物具有的电化学活性，在氧化还原过程中，阴离子能掺杂进去，为酶的固定提供了新的途径。

为了能制备一种更高电导率的聚苯胺高聚物，今后应加强分子设计和物理改性，研制出一种具有高电导率、介电常数和介电损耗的聚苯胺，以进一步提高聚苯胺树脂的屏蔽和吸收电磁波的性能；要通过各种仪器比和X射线衍射仪、红外光谱仪和扫描电镜等研究其结构与性能的关系。可以相信，通过科学工作者的不断努力和深入研究，今后一种性能更好的聚苯胺及其衍生物的导电聚合物将展现在世人面前，为清除空间电子雾，排除电磁波的干扰，为人类作出更大的贡献。

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