石棉尾矿综合利用技术研究

郑水林1李杨2刘福来1杜高翔1朱多功3

（1.中国矿业大学［北京］，北京 100083；2.北京工业大学实验学院，北京 100024；3.阿克塞富利达非金属开发公司，甘肃省阿克塞哈萨克族自治县 736400）

摘要 以石棉尾矿为原料，采用酸浸、氧化除铁、控制碱析Mg（OH）2以及酸浸渣碱溶、稀酸法控制沉析SiO2工艺，并在碱析和稀酸沉析过程中适时进行表面处理和粒径控制，制备了超细Mg（OH）2和超细高比表面积SiO2。中试主要产品的技术指标为：①超细氢氧化镁：中位粒径（d50）（1.0±0.2）μm，Mg（OH）2＝98%±0.5%，白度＞92.0；②超细二氧化硅：BET比表面积为190～479 m2/g，孔体积为0.47～1.01 cm3/g，平均孔径3～8nm，干基SiO2含量为≥99%，白度≥93.0；③产出率（以加工1000 kg尾矿计）：超细氢氧化镁≥420 kg，超细高比表面积二氧化硅≥310 kg，尾矿中氧化镁和二氧化硅的回收率80%以上［1～16］。

关键词 石棉尾矿；综合利用；氢氧化镁；二氧化硅。

第一作者简介：郑水林，男，生于1956年，中国矿业大学［北京］化学与环境工程学院教授，博士生导师，长期从事非金属矿物选矿和深加工的教学与研究。E-mail：shuilinzh@yahoo.com.cn。

一、前言

石棉尾矿包括石棉矿的围岩和伴生矿物，如蛇纹石以及经分选以后废弃的七级短棉和粉尘。西部地区是中国主要石棉产区，产量占全国石棉总产量的90%以上。目前中国西部石棉产区每选出1 t合格的3～5级石棉需用石棉矿石26～28 t，也即每产1 t成品棉要产生25～27 t尾矿。西部矿区（青海茫崖、新疆巴州、羌若三矿）等地每年生产成品石棉约30万t，每年新增尾矿750万t以上。同时，该地区累积石棉尾矿已达数千万t，仅甘肃阿克塞红柳沟矿区累计堆积尾矿就达到1300万t以上。这些尾矿不仅占用了大量的土地，而且由于尾矿中所含的大部分是粉状物，遇风漫天飞，形成严重的环境污染。因此，解决堆积如山的石棉尾矿是中国西部石棉产区，乃至整个西部地区环境保护的重大挑战之一。

自20世纪80年代以来，国内外对石棉尾矿的综合利用进行了一些研究，如制备砖瓦、陶瓷、微晶玻璃、多孔二氧化硅、白炭黑以及提取氧化镁、金属镁等，但除了加拿大诺兰达公司和澳大利亚Golden Triangle Resources公司等正在投资建以石棉尾矿为原料的金属镁生产厂之外，其他利用尚未形成大规模的工业化。迄今为止，国外进行的主要研究是采用盐酸、硫酸或混酸浸取石棉尾矿或用碳酸钠、碳酸氢铵处理石棉尾矿制取镁盐、氧化镁或镁金属。但多数研究只是为了回收石棉尾矿中的氧化镁或者镁，而没有考虑二氧化硅的回收。WALSH George R及DELMAS Michel P B在采用盐酸浸取石棉尾矿后进行过滤，得到镁盐，再用盐酸溶液洗涤滤渣，得到高比表面积（B.E.T最高440 m2/g）二氧化硅［1～16］（CA2240082，1998/07/27）。

中国石棉尾矿综合利用技术存在的主要问题是：①开发的产品技术含量不高或质量不稳定，如大多数为纯度不高的氧化镁、二氧化硅或普通白炭黑，不能产生经济效益；②大多数为实验室试验研究，没有解决工业化的关键技术问题，距离工业化较远；③没有完全解决二次废渣的利用问题。

石棉尾矿的主要化学成分是SiO2和MgO，是一种资源。高效综合利用这种资源既是环保的需要，也是经济发展的需要。研究是基于这种需要，在大量实验室试验研究的基础上，在甘肃阿克塞哈萨克自治县建立了日处理1t左右石棉尾矿的中试生产线，采用高新技术，充分利用尾矿中的各种矿物和化学组分，开发市场前景好、技术含量和附加值高的超细Mg（OH）2和超细高比表面积SiO2产品，同时在综合利用中不产生新的污染，走出了一条石棉尾矿高效综合利用、环境效益与经济效益统一之路。

二、原料、试剂和工艺设备

（一）原料

中试用石棉尾矿取自甘肃省阿克塞县红柳沟，主要化学成分列于表1。

表1 中试用石棉尾矿的主要化学成分

（二）试剂

1 ）碱：含NaOH96%的固体工业片碱。

2）酸：H2SO4含量92%的工业硫酸。

3）粒径控制剂：OP，工业纯。

4）表面处理剂：YB，工业纯。

5）氧化剂：双氧水，浓度为30%。

（三）工艺

首先对石棉尾矿进行酸浸，然后将酸浸产物过滤洗涤；滤液调至一定的浓度进行氧化和沉析氢氧化铁，过滤除去氢氧化铁后加碱沉淀Mg（OH）2，同时在Mg（OH）2沉淀过程中适时添加表面处理剂以控制产品粒度，防止超细Mg（OH）2粒子在干燥时形成硬团聚；Mg（OH）2沉淀物经压滤、洗涤、干燥后即得超细 Mg（OH）2。酸浸后的滤渣加入碱和水进行反应，反应产物过滤除去不溶渣，制取高纯度硅酸钠，然后采用稀酸控制沉析超细SiO2；同时在沉析过程中适时添加粒径控制剂控制产品粒度和比表面积；超细SiO2沉淀物经陈化后进行压滤、洗涤和干燥。其原则工艺流程如图1所示。

图1 中试工艺流程

该工艺的特点是在Mg（OH）2碱析和SiO2酸析过程适时添加表面处理剂和粒径控制剂，通过调整表面处理剂和粒径控制剂的品种和用量，不仅可以调控产物的粒径和比表面积，而且可以有效防止粒子在过滤和干燥中形成硬团聚体。

（四）主要设备

中试主要设备为：反应釜、压滤机、打散机、干燥机等。

主要检测设备为：

1）粒度测定仪：BT-1500离心沉降式粒度分布仪（丹东市百特仪器有限公司）。

2）白度测定仪：DN-B型白度仪（杭州高新自动化仪器仪表公司）。

3）BET氮吸附比表面积仪：ASAP-2405（美国麦克公司）。

三、中试结果与讨论

表2和表3所列分别为2003年12月第一次中试中超细氢氧化镁和超细高比表面积二氧化硅的抽样检测结果。

表2 超细氢氧化镁和二氧化硅的产率

表3 超细氢氧化镁和二氧化硅的理化分析结果

注：二氧化硅吸油值为邻苯二甲二丁酯（DBP）吸收值；氢氧化镁吸油值为邻苯二甲二正辛酯（DOP）吸收值。

2004年3月18日至10月20日进行了较长时间的中试生产，共投运98组，实际统计80多组；共用尾矿28.4 t、硫酸33.45 t、烧碱21.76 t、双氧水1.568 t、包覆剂（粒径控制剂） 0.49 t、表面处理剂44.1 kg；产量：超细氢氧化镁8.636 t，平均产出率为37.8%（原矿MgO含量38%）。超细白炭黑7.087 t，平均产出率31.08%（原矿SiO2含量为41%）。表4为试生产样品抽检统计结果。

表4 中试生产样品抽检统计结果

中试生产结果表明，在产品质量指标与中试基本相同的前提下，氢氧化镁产出率比中试产出率提高约3%，超细二氧化硅（白炭黑）产出率比中试略有提高。同时表明用石棉尾矿制取超细氢氧化镁和二氧化硅，技术上已达到成熟状况，操作上已熟练，产品质量稳定。

但是，中试和中试生产中，一个没有很好解决的问题是，在除铁过程中夹带走了较多的氢氧化镁，如中试铁红产品中Mg（OH）2的含量平均达到32%左右。分析其原因，一是虽然Mg（OH）2的沉淀pH值（12～13）与Fe3（OH）2的沉淀pH值（5.5左右）差距较大，但碱析除铁反应时短时间内在局部区域的pH值可能已达到Mg（OH）2的沉淀pH值，导致Mg（OH）2的沉淀反应发生；二是在氢氧化铁沉淀物胶体形成团聚体过程中包裹了部分Mg2＋，这部分Mg2＋在铁红压滤后由于滤饼含水率高达75%仍然被包裹在铁红中。此外，实验室正交试验发现，碱溶时的最佳酸浸渣与NaOH配比是1∶0.3左右，而中试生产中酸浸渣与NaOH配比是1∶0.40左右。减少酸浸渣碱溶作业的用碱量不仅可以提高产物硅酸钠的模数，而且可以减少后续酸析作业的酸用量。为了解决中试和中试生产中暴露出来的问题，2005年10月又进行了中试改进试验。

针对在除铁过程中夹带较多氢氧化镁这一问题，在中试过程中，采取了两项改进措施：一是对氢氧化铁滤饼进行打散洗涤和重新压滤，滤液汇入除铁后的硫酸镁溶液，用于制备氢氧化镁；二是将氢氧化镁沉淀用的NaOH溶液浓度由40%改为20%，以减小加碱反应时局部区域的pH值升幅，减少除铁作业中氢氧化镁的沉淀。另外，将酸浸渣与NaOH的配比由1∶0.45～0.5 左右调整为1∶0.35 左右，减少碱用量22.22%。仅此一项，降低超细二氧化硅的单位生产成本500元以上，再加上因此而减少的硫酸用量，超细二氧化硅的单位生产成本降低550元以上。

表5所列为中试改进试验的取样分析结果。

表5 中试改进试验结果

由表5可见，与中试生产的统计结果相比，氢氧化镁的产率由37.8%提高到40%以上，其中2-（1）号样提高到45%，提高幅度为5.82%～19.05%，平均提高幅度为13.54%，应该说是较为显著的。但超细二氧化硅的产率大体与中试生产的统计结果持平，主要是显著减少了碱和酸的用量，从而降低了生产成本。

四、生产成本和经济效益

根据中试的物料消耗，处理1000 kg石棉尾矿的可变成本为3874.6元，可产出超细氢氧化镁420 kg以上，高比表面积（＞190 m2/g）超细二氧化硅310 kg。

目前高纯超细（d50＝0.7～1.5μm）氢氧化镁的价格为7000～15000 元/t；高比表面积（＞190 m2/g）超细二氧化硅的价格为9000～30000元/t，其中用作消光剂、塑料薄膜开口剂、无光喷墨打印纸的高比表面积超细二氧化硅的价格为15000～20000万元/t，考虑用户大多位于东部经济发达地区，生产地距用户远，超细氢氧化镁平均按7000 元/t、高比表面积超细二氧化硅平均按12000 元/t计算，处理1000 kg石棉尾矿的产值（不考虑副产品氧化铁红）为6660元。

以年处理10000 t石棉尾矿计算：

需要工人及管理人员225人，按年人均工资及福利18000元计算，年工资总额405万元，平均处理每t石棉尾矿需人工费405元。

设备折旧费按固定资产投资4680万元计算，10年折完，每年折旧费468万元，平均每t石棉尾矿折旧费468元。

销售及其他费用按处理每t尾矿300元计算。

合计处理每t石棉尾矿的生产成本为5047.6元。年处理10000 t石棉尾矿的总成本为5047.6万元。

年处理10000 t石棉尾矿所得氢氧化镁和高比表面积超细二氧化硅的产值为

10000×6660＝6660（万元）

不考虑副产品氧化铁红的收益，处理10000 t石棉尾矿的年利税为

6660-5047.6＝1612.4（万元）

即处理1000 kg石棉尾矿利税为1612.4元。

除了较显著的经济效益以外，成果应用后还具有显著的社会效益。可以减轻并最终消除细粒石棉尾矿的飞扬对生态环境的危害。同时，作为后石棉时代的接续产业，石棉尾矿高效综合利用项目有利于西部石棉产区（少数民族地区）经济的持续发展和社会的稳定。

五、结论

1）以石棉尾矿为原料，采用酸浸、氧化除铁、控制碱析Mg（OH）2以及酸浸渣碱溶、稀酸法控制沉析SiO2工艺，并在碱析和稀酸沉析过程中适时进行表面处理或表面改性，可生产超细Mg（OH）2和超细高比表面积SiO2。

2）中试产品的主要物化指标：①超细氢氧化镁：中位粒度（d50） 1.0μm左右，MgO含量67%以上，白度93.0左右；②超细和高比表面积二氧化硅：比表面积190～479 m2/g，SiO2含量（干基） 99%以上，白度≥93.0；孔体积0.47～1.01 cm3/g，DBP 值（l 邻苯二甲二丁酯吸收值） 2.0 cm3/g左右。

中试产出率（以加工1000 kg尾矿计）：超细氢氧化镁≥420 kg，超细高比表面积二氧化硅≥310 kg，尾矿中氧化镁和二氧化硅的回收率80%以上。

3）处理1000 kg石棉尾矿的可变成本为3874.6元，利税为1612.4元，具有显著的经济效益和社会效益。

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Study on the Pilot Technique of Comprehensive Utilization of Asbestos Tailing

Zheng Shuilin1，Li Yang2，Liu Fulai1，Du Gaoxiang1，Zhu Duogong3

（1.China University of Mining and Technology，Beijing，100083；2.Beijing Polytechnic University，Beijing，100022；3.Arkesai Fulida Non-Metal Development Co.Ltd，Gansu Province，736400）

Abstract：The ultra-fine Mg（OH）2and large surface area precipitated SiO2have been made by integrating of acid leaching，oxidizing and purifying，alkali leaching of the acid leaching residue and precipitating technology from asbestos tailing.The major properties of Mg（OH）2produced by pilot-scale test shown that middle particle size is 1.0μm±0.2μm，content of Mg（OH）2is 98%±0.5%，whiteness is more than 92.And the major properties of precipitated SiO2produced by pilot-scale test showed that specific surface area（BET） is 190-479 m2/g，pore volume is 0.47-1.01 cm3/g，middle pore diameter is 3～8nm，content of SiO2（dry） is more than 99%and whiteness is more than 93.The magnesium and silicon dioxide recovery of asbestos tailing is up to 80%，more than 420 kg of ultra-fine Mg（OH）2and 310 kg of large surface area precipitated SiO2can be obtained from 1000 kg of asbestos tailings in pilot-scale test.

Key word：asbestos tailing，comprehensive utilization，magnesium hydroxide，silicon dioxide.

现在氧化镁的价格是多少钱一吨？

随着产业升级和高科技功能材料市场的需求与发展，已开发生产出一系列高科技精细氧化镁产品，主要应用于高档润滑油、高档鞣制碱提取级、食品级、医药等近十个品种，硅钢级、高级电磁级、高纯氧化镁等。长沙85%氧化镁价格为760元/吨，45%氯化镁价格为720元/吨。氧化镁是镁的氧化物，是一种离子化合物。

在室温下为白色固体。镁质以方镁石的形式存在于自然界中，是炼镁的原料。氧化镁具有很高的耐火性和绝缘性能。经过1000℃以上的高温燃烧，可转变为晶体。当温度上升到1500-2000°C时，它将变成死烧氧化镁或烧结氧化镁。暴露在空气中，它很容易吸收水和二氧化碳，并逐渐成为碱性碳酸镁。轻产品比重产品快。在一定条件下，它们与水结合形成氢氧化镁，表现出轻微的碱性反应。饱和水溶液的pH值为10.3。

溶于酸和铵盐，不溶于水，其溶液呈碱性。不溶于乙醇。它在可见光和近紫外范围内有很强的折射。菱镁矿、白云石和海水是生产氧化镁的主要原料。氧化镁是通过菱镁矿或白云石的热分解得到的。氢氧化镁沉淀是通过用熟石灰处理海水获得的，氧化镁是通过燃烧氢氧化镁获得的。综合利用海水或卤水经溴化后得到的氯化镁卤水块也可用作原料，加入氢氧化钠或碳酸钠生成氢氧化镁或碱式碳酸镁沉淀，然后燃烧得到氧化镁。

氧化镁是一种惰性物质。它可用于各种生活用途和工业。这种材料也是现代生活中大量生产的工业产品，有许多用途。它可以用作中和剂。氧化镁为碱性，具有良好的吸附性能。可作为含酸废气、废水处理、重金属和有机废液处理的中和剂。随着环保要求的提高，国内需求迅速增长。

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食品级氢氧化镁大概一吨多少钱？

食品级氢氧化镁，它分三个等级进行定价，一A级的价格大概是在3万8千一吨，二A级别的价格大约是在4万3千一吨，三A级别的价格大概是在4万8千一吨。